304 kapiliarinio vamzdelio nanokompozitai, kurių pagrindą sudaro volframo oksidas/fulerenas, kaip elektrokatalizatoriai ir parazitinių VO2+/VO2+ reakcijų mišriose rūgštyse inhibitoriai

Dėkojame, kad apsilankėte Nature.com.Naudojate naršyklės versiją su ribotu CSS palaikymu.Norėdami gauti geriausią patirtį, rekomenduojame naudoti atnaujintą naršyklę (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“).Be to, norėdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę rodome be stilių ir JavaScript.
Vienu metu rodoma trijų skaidrių karuselė.Naudokite mygtukus Ankstesnis ir Kitas, kad vienu metu pereitumėte per tris skaidres, arba naudokite slankiklio mygtukus, esančius pabaigoje, norėdami pereiti per tris skaidres vienu metu.

Nerūdijančio plieno 304 ritės vamzdžio cheminė sudėtis

304 nerūdijančio plieno ritės vamzdis yra austenitinis chromo ir nikelio lydinys.Pasak nerūdijančio plieno 304 ritinių vamzdžių gamintojo, pagrindinis komponentas jame yra Cr (17%-19%) ir Ni (8%-10,5%).Siekiant pagerinti jo atsparumą korozijai, yra nedideli kiekiai Mn (2%) ir Si (0,75%).

Nerūdijančio plieno 304 ritinio vamzdžio mechaninės savybės

304 nerūdijančio plieno ritės vamzdžio mechaninės savybės yra šios:

• Tempiamasis stipris: ≥515 MPa
• Takumo stipris: ≥205MPa
• Pailgėjimas: ≥30 %

Nerūdijančio plieno 304 ritės vamzdžio taikymas ir naudojimas

Santykinai didelė vanadžio redokso srauto baterijų (VRFB) kaina riboja platų jų naudojimą.Elektrocheminių reakcijų kinetika turi būti tobulinama, siekiant padidinti VRFB galios tankį ir energijos vartojimo efektyvumą, taip sumažinant VRFB kWh sąnaudas.Šiame darbe hidroterminiu būdu susintetintos hidratuoto volframo oksido (HWO) nanodalelės C76 ir C76/HWO buvo nusodintos ant anglies audinio elektrodų ir išbandytos kaip VO2+/VO2+ redokso reakcijos elektrokatalizatoriai.Lauko emisijos skenuojanti elektronų mikroskopija (FESEM), energijos dispersinė rentgeno spektroskopija (EDX), didelės skiriamosios gebos elektronų mikroskopija (HR-TEM), rentgeno spindulių difrakcija (XRD), rentgeno fotoelektronų spektroskopija (XPS), infraraudonųjų Furjė transformacijos spektroskopija (FTIR) ir kontaktinio kampo matavimai.Nustatyta, kad C76 fullereno pridėjimas prie HWO gali pagerinti elektrodo kinetiką VO2+/VO2+ redokso reakcijos atžvilgiu, padidindamas laidumą ir suteikdamas ant jo paviršiaus deguonies turinčias funkcines grupes.HWO/C76 kompozitas (50 masės % C76) pasirodė esąs tinkamiausias VO2+/VO2+ reakcijai su 176 mV ΔEp, palyginti su 365 mV neapdorotam anglies audiniu (UCC).Be to, HWO/C76 kompozitas parodė reikšmingą parazitinio chloro išsiskyrimo reakcijos slopinimą dėl W-OH funkcinių grupių.
Intensyvi žmogaus veikla ir sparti pramonės revoliucija lėmė nesustabdomai didelį elektros energijos poreikį, kuris kasmet auga apie 3 %1.Dešimtmečius plačiai naudojamas iškastinis kuras, kaip energijos šaltinis, lėmė šiltnamio efektą sukeliančių dujų išmetimą, o tai lemia visuotinį atšilimą, vandens ir oro taršą, keliančią grėsmę ištisoms ekosistemoms.Todėl prognozuojama, kad iki 2050 m. švarios atsinaujinančios energijos ir saulės energijos dalis pasieks 75 % visos elektros energijos1.Tačiau kai atsinaujinančios energijos gamyba viršija 20 % visos pagaminamos elektros energijos, tinklas tampa nestabilus 1. Šiam perėjimui labai svarbu sukurti efektyvias energijos kaupimo sistemas, nes jos turi kaupti elektros energijos perteklių ir subalansuoti pasiūlą bei paklausą.
Tarp visų energijos kaupimo sistemų, tokių kaip hibridinės vanadžio redokso srauto baterijos2, visos vanadžio redokso srauto baterijos (VRFB) yra pažangiausios dėl savo daugybės privalumų3 ir laikomos geriausiu sprendimu ilgalaikiam energijos kaupimui (~30 metų).Atsinaujinančių energijos šaltinių naudojimas4.Tai lemia galios ir energijos tankio atskyrimas, greitas atsakas, ilgas tarnavimo laikas ir santykinai mažos metinės sąnaudos – 65 USD/kWh, palyginti su 93–140 USD/kWh už ličio jonų ir švino rūgšties akumuliatorius bei 279–420 USD/kWh./kWh baterijos atitinkamai 4.
Tačiau plačiai paplitusiam jų komercializavimui ir toliau trukdo palyginti didelės sistemos kapitalo sąnaudos, daugiausia dėl baterijų paketų4,5.Taigi, pagerinus baterijos veikimą padidinus dviejų pusės elemento reakcijų kinetiką, galima sumažinti baterijos dydį ir taip sumažinti išlaidas.Todėl reikalingas greitas elektronų perkėlimas į elektrodo paviršių, priklausomai nuo elektrodo konstrukcijos, sudėties ir struktūros, kuri turi būti kruopščiai optimizuota.Nors anglies pagrindu pagaminti elektrodai turi gerą cheminį ir elektrocheminį stabilumą bei gerą elektrinį laidumą, jų kinetika bus lėta dėl deguonies funkcinių grupių nebuvimo ir hidrofiliškumo7,8.Todėl įvairūs elektrokatalizatoriai yra derinami su anglies elektrodais, ypač anglies nanostruktūromis ir metalų oksidais, siekiant pagerinti abiejų elektrodų kinetiką ir taip padidinti VRFB elektrodų kinetiką.
Naudota daug anglies medžiagų, pvz., anglies popierius9, anglies nanovamzdeliai10,11,12,13, grafeno pagrindu pagamintos nanostruktūros14,15,16,17, anglies nanopluoštai18 ir kitos19,20,21,22,23, išskyrus fullerenų šeimą. .Ankstesniame C76 tyrime pirmą kartą pranešėme apie puikų šio fullereno elektrokatalizinį aktyvumą VO2+/VO2+ atžvilgiu, palyginti su termiškai apdorotu ir neapdorotu anglies audiniu, krūvio perdavimo pasipriešinimas sumažėjo 99,5 % ir 97 %24.Anglies medžiagų katalizinės savybės VO2+/VO2+ reakcijai, palyginti su C76, parodytos S1 lentelėje.Kita vertus, dėl padidėjusio drėgnumo ir didelio deguonies kiekio naudojami daugelis metalų oksidų, tokių kaip CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 ir WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38.grupės.S2 lentelėje parodytas šių metalų oksidų katalizinis veikimas VO2+/VO2+ reakcijoje.WO3 buvo naudojamas daugelyje darbų dėl mažos kainos, didelio stabilumo rūgštinėje terpėje ir didelio katalizinio aktyvumo31,32,33,34,35,36,37,38.Tačiau WO3 katodo kinetika šiek tiek pagerėjo.Siekiant pagerinti WO3 laidumą, buvo išbandytas redukuoto volframo oksido (W18O49) poveikis teigiamam elektrodo aktyvumui38.Hidratuotas volframo oksidas (HWO) niekada nebuvo išbandytas naudojant VRFB, nors jis parodė didesnį aktyvumą naudojant superkondensatorius dėl greitesnės katijonų difuzijos, palyginti su bevandeniu WOx39,40.Trečiosios kartos viso vanadžio redokso srauto akumuliatoriuje naudojamas mišrus rūgšties elektrolitas, sudarytas iš HCl ir H2SO4, siekiant pagerinti akumuliatoriaus veikimą ir pagerinti vanadžio jonų tirpumą ir stabilumą elektrolite.Tačiau parazitinė chloro evoliucijos reakcija tapo vienu iš trečiosios kartos trūkumų, todėl kelių tyrimo grupių užduotis tapo rasti būdų, kaip slopinti chloro vertinimo reakciją.
Čia buvo atlikti VO2+/VO2+ reakcijos bandymai su HWO/C76 kompozitais, nusodintais ant anglies audinio elektrodų, siekiant rasti pusiausvyrą tarp kompozitų elektrinio laidumo ir redokso reakcijos kinetikos elektrodo paviršiuje, tuo pačiu slopinant parazitinį chloro nusėdimą.reakcija (KVR).Hidrato volframo oksido (HWO) nanodalelės buvo susintetintos paprastu hidroterminiu metodu.Eksperimentai buvo atlikti su mišriu rūgštiniu elektrolitu (H2SO4/HCl), kad būtų patogu imituoti trečios kartos VRFB (G3) ir ištirti HWO poveikį parazitinei chloro evoliucijos reakcijai42.
Vanadžio (IV) sulfato oksido hidratas (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), sieros rūgštis (H2SO4), druskos rūgštis (HCl), dimetilformamidas (DMF, Sigma-Aldrich), polivinilideno fluoridas (PVDF, Sigma-Aldrich), natris Šiame tyrime buvo naudojamas volframo oksido dihidratas (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) ir hidrofilinis anglies audinys ELAT (Fuel Cell Store).
Hidratuotas volframo oksidas (HWO) buvo gautas hidroterminės reakcijos būdu, kai 2 g Na2WO4 druskos ištirpinama 12 ml HO, kol gaunamas bespalvis tirpalas, o po to įlašinama 12 ml 2 M HCl iki šviesiai geltonos suspensijos. buvo gautas.sustabdymas.Hidroterminė reakcija buvo vykdoma teflonu dengtame nerūdijančio plieno autoklave orkaitėje 180 ºC temperatūroje 3 valandas.Likutis surenkamas filtruojant, 3 kartus plaunamas etanoliu ir vandeniu, džiovinamas orkaitėje 70 °C temperatūroje ~ 3 valandas, o po to sumalamas, kad gautųsi mėlynai pilki HWO milteliai.
Gauti (neapdoroti) anglies audinio elektrodai (CCT) buvo naudojami tokia forma, kokia jie buvo gauti, arba termiškai apdoroti vamzdžių krosnyje 450 °C temperatūroje 10 valandų, kai kaitinimo greitis ore yra 15 °C/min. gauti apdorotą UCC (TCC), s Tas pats kaip ir ankstesniame darbe 24. UCC ir TCC buvo supjaustyti į maždaug 1,5 cm pločio ir 7 cm ilgio elektrodus.C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 ir HWO-50% C76 suspensijos buvo paruoštos į ~1 ml pridedant 20 mg veikliosios medžiagos miltelių ir 10 masės% (~2,22 mg) PVDF rišiklio. DMF paruoštas ir apdorotas ultragarsu 1 valandą, kad būtų pagerintas vienodumas.Tada 2 mg C76, HWO ir HWO-C76 kompozitų buvo užtepti maždaug 1,5 cm2 UCC aktyvaus elektrodo ploto.Visi katalizatoriai buvo įkelti į UCC elektrodus, o TCC buvo naudojamas tik palyginimui, nes ankstesnis mūsų darbas parodė, kad termiškai apdoroti nereikia 24 .Įspūdis nusistovėjo šepetėliu nuvalius 100 µl suspensijos (2 mg įkrova), kad būtų didesnis vienodumas.Tada visi elektrodai buvo džiovinami orkaitėje per naktį 60 ° C temperatūroje.Elektrodai matuojami prieš ir po jo, siekiant užtikrinti tikslią atsargų apkrovą.Norint turėti tam tikrą geometrinį plotą (~1,5 cm2) ir neleisti vanadžio elektrolitui kilti į elektrodus dėl kapiliarinio efekto, ant aktyvios medžiagos buvo užteptas plonas parafino sluoksnis.
HWO paviršiaus morfologijai stebėti buvo naudojamas lauko emisijos skenuojantis elektroninis mikroskopas (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV).Energijos dispersinė rentgeno spektroskopija, aprūpinta Feii8SEM (EDX, Zeiss AG), buvo naudojama HWO-50% C76 elementams UCC elektroduose atvaizduoti.Didelės skiriamosios gebos vaizdams ir HWO dalelių difrakcijos žiedams gauti naudotas didelės skiriamosios gebos perdavimo elektroninis mikroskopas (HR-TEM, JOEL JEM-2100), veikiantis 200 kV greitėjimo įtampa.Naudokite Crystalographic Tool Box (CrysTBox) programinę įrangą, kad analizuotumėte HWO difrakcijos žiedus naudodami ringGUI funkciją ir palygintumėte rezultatus su XRD modeliais.UCC ir TCC struktūra ir grafitizacija buvo nustatyta rentgeno spindulių difrakcija (XRD) skenavimo greičiu 2,4°/min nuo 5° iki 70° su Cu Ka (λ = 1,54060 Å), naudojant Panalitinį rentgeno difraktometrą.(3600 modelis).XRD rodo HWO kristalinę struktūrą ir fazes.PANalytical X'Pert HighScore programinė įranga buvo naudojama siekiant suderinti HWO smailes su volframo oksido žemėlapiais, esančiais duomenų bazėje45.Palyginkite HWO rezultatus su TEM rezultatais.HWO mėginių cheminė sudėtis ir būsena buvo nustatyti rentgeno fotoelektronų spektroskopija (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).CASA-XPS programinė įranga (v 2.3.15) buvo naudojama didžiausiai dekonvoliucijai ir duomenų analizei.Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopija (FTIR, naudojant Perkin Elmer klasės KBr FTIR spektrometrą) atlikti matavimai HWO ir HWO-50%C76 paviršiaus funkcinėms grupėms nustatyti.Palyginkite rezultatus su XPS rezultatais.Kontaktinio kampo matavimai (KRUSS DSA25) taip pat buvo naudojami elektrodų drėkinamumui apibūdinti.
Visiems elektrocheminiams matavimams buvo naudojama Biologic SP 300 darbo vieta.VO2+/VO2+ redokso reakcijos elektrodų kinetikai ir reagentų difuzijos (VOSO4 (VO2+)) poveikiui reakcijos greičiui tirti buvo taikyta ciklinė voltamperometrija (CV) ir elektrocheminė impedanso spektroskopija (EIS).Abiejose technologijose naudojamas trijų elektrodų elementas, kurio elektrolitų koncentracija yra 0,1 M VOSO4 (V4+), ištirpinta 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mišri rūgštis).Visi pateikti elektrocheminiai duomenys yra pakoreguoti IR spinduliuote.Prisotintas kalomelio elektrodas (SCE) ir platinos (Pt) ritė buvo naudojami atitinkamai kaip etaloninis ir priešinis elektrodas.CV atveju 5, 20 ir 50 mV/s skenavimo sparta (ν) buvo pritaikyta potencialo lange (0–1) V, palyginti su SCE VO2+/VO2+, tada pakoreguota pagal SHE skalę, kad būtų pateikta diagrama (VSCE = 0,242). V, palyginti su HSE).Norint ištirti elektrodo aktyvumo išsaugojimą, buvo atliktas UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO ir UCC-HWO-50% C76 CV pakartotinis ciklas, kai ν lygi 5 mV/s.VO2+/VO2+ redokso reakcijos EIS matavimams buvo naudojamas 0,01-105 Hz dažnių diapazonas ir 10 mV atviros grandinės įtampos (OCV) trikdžiai.Kiekvienas eksperimentas buvo kartojamas 2–3 kartus, kad būtų užtikrintas rezultatų nuoseklumas.Heterogeninės greičio konstantos (k0) buvo gautos Nicholson metodu46,47.
Hidratuotas volframo oksidas (HVO) buvo sėkmingai susintetintas hidroterminiu metodu.SEM vaizdas pav.1a parodyta, kad nusodintas HWO susideda iš nanodalelių grupių, kurių dalelių dydis yra 25–50 nm.
HWO rentgeno spindulių difrakcijos modelis rodo smailes (001) ir (002) atitinkamai ~23,5° ir ~47,5°, kurios būdingos nestechiometriniam WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), o tai atitinka jo akivaizdžią mėlyną spalvą (1b pav.)48,49.Kitos smailės maždaug 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° ir 52,7° yra (140), (620), (350), (720), (740), (560).ir (970) difrakcijos plokštumos atitinkamai 49 ortorombinės WO2.63.Songara ir kt.43 naudojo tą patį sintetinį metodą, kad gautų baltą produktą, kuris buvo priskirtas WO3(H2O)0,333 buvimui.Tačiau šiame darbe dėl skirtingų sąlygų buvo gautas mėlynai pilkas produktas, rodantis WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7) sambūvį Å. , α = β = γ = 90°) ir redukuota volframo oksido forma.Pusiau kiekybinė analizė naudojant X'Pert HighScore programinę įrangą parodė 26 % WO3(H2O)0,333: 74 % W32O84.Kadangi W32O84 sudaro W6+ ir W4+ (1,67:1 W6+:W4+), apskaičiuotas W6+ ir W4+ kiekis yra atitinkamai apie 72 % W6+ ir 28 % W4+.SEM vaizdai, 1 sekundės XPS spektrai branduolio lygyje, TEM vaizdai, C76 dalelių FTIR spektrai ir Ramano spektrai buvo pateikti mūsų ankstesniame dokumente24.Remiantis Kawada ir kt.50,51, C76 rentgeno spindulių difrakcijos modelis rodo monoklininę FCC struktūrą pašalinus tolueną.
SEM vaizdai pav.2a ir b rodo sėkmingą HWO ir HWO-50% C76 nusodinimą ant UCC elektrodų anglies pluoštų ir tarp jų.Elementinis volframo, anglies ir deguonies atvaizdavimas SEM vaizde 2c pav. parodytas fig.2d – f parodyta, kad volframas ir anglis yra tolygiai sumaišyti (panašiai pasiskirstę) per elektrodo paviršių, o kompozitas nenusėda tolygiai.dėl kritulių metodo pobūdžio.
Nusodintų HWO dalelių (a) ir HWO-C76 dalelių (b) SEM vaizdai.EDX atvaizdavimas, įkeltas į HWO-C76 UCC, naudojant sritį (c) rodo volframo (d), anglies (e) ir deguonies (f) pasiskirstymą mėginyje.
HR-TEM buvo naudojamas didelio padidinimo vaizdams ir kristalografinei informacijai gauti (3 pav.).HWO demonstruoja nanokubo morfologiją, kaip parodyta 3a paveiksle ir aiškiau 3b paveiksle.Padidinus nanokubą pasirinktos srities difrakcijai, gardelės struktūra ir difrakcijos plokštumos, atitinkančios Braggo dėsnį, gali būti vizualizuojamos, kaip parodyta 3c paveiksle, patvirtinant medžiagos kristališkumą.3c pav. įdėkle parodytas atstumas d 3,3 Å, atitinkantis (022) ir (620) difrakcijos plokštumas atitinkamai WO3(H2O)0,333 ir W32O84, 43, 44, 49 fazėse.Tai atitinka aukščiau pateiktą XRD analizę (1b pav.), nes stebimas grotelių plokštumos atstumas d (3c pav.) atitinka stipriausią XRD smailę HWO mėginyje.Žiedų pavyzdžiai taip pat parodyti fig.3d, kur kiekvienas žiedas atitinka atskirą plokštumą.WO3(H2O)0,333 ir W32O84 plokštumos yra atitinkamai baltos ir mėlynos spalvos, o atitinkamos jų XRD smailės taip pat parodytos 1b pav.Pirmasis žiedas, parodytas žiedo schemoje, atitinka pirmą pažymėtą smailę (022) arba (620) difrakcijos plokštumos rentgeno paveiksle.Nuo (022) iki (402) žiedų buvo rasti 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 ir 1,69 Å d atstumai, kurie atitinka XRD reikšmes 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 ir 1,66.Å, atitinkamai 44, 45.
(a) HWO HR-TEM vaizdas, (b) rodo padidintą vaizdą.Grotelių plokštumų vaizdai parodyti (c), o įdėklas (c) rodo padidintą plokštumų vaizdą ir intervalą d 0,33 nm, atitinkantį (002) ir (620) plokštumas.(d) HWO žiedo raštas, rodantis plokštumas, susietas su WO3(H2O)0,333 (balta) ir W32O84 (mėlyna) fazėmis.
XPS analizė buvo atlikta siekiant nustatyti volframo paviršiaus chemiją ir oksidacijos būseną (S1 ir 4 paveikslai).Sintetinto HWO plataus diapazono XPS skenavimo spektras parodytas pav.S1, nurodantis volframo buvimą.Pagrindinių W 4f ir O 1 lygių XPS siaurojo skenavimo spektrai parodyti Fig.4a ir b atitinkamai.W 4f spektras yra padalintas į du sukimosi orbitos dubletus, atitinkančius oksidacijos būsenos W rišamąją energiją. Smailės W 4f5/2 ir W 4f7/2, kai surišimo energija yra 37,8 ir 35,6 eV, priklauso W6+, o smailės W 4f5/2 ir W 4f7/2 esant 36,6 ir 34,9 eV, būdingi atitinkamai W4+ būsenai.Oksidacijos būsenos (W4+) buvimas dar labiau patvirtina nestechiometrinio WO2.63 susidarymą, o W6+ buvimas rodo stechiometrinį WO3 dėl WO3(H2O)0.333.Pritaikyti duomenys parodė, kad W6+ ir W4+ atominiai procentai buvo atitinkamai 85% ir 15%, o tai buvo santykinai artima vertėms, apskaičiuotoms pagal XRD duomenis, atsižvelgiant į skirtumą tarp dviejų technologijų.Abu metodai pateikia mažo tikslumo kiekybinę informaciją, ypač XRD.Be to, šiais dviem metodais analizuojamos skirtingos medžiagos dalys, nes XRD yra masinis metodas, o XPS yra paviršiaus metodas, kuris artėja prie kelių nanometrų.O 1s spektras skyla į dvi smailes ties 533 (22,2%) ir 530,4 eV (77,8%).Pirmasis atitinka OH, o antrasis - deguonies ryšius gardelėje WO.OH funkcinių grupių buvimas atitinka HWO hidratacijos savybes.
Taip pat buvo atlikta šių dviejų mėginių FTIR analizė, siekiant ištirti funkcinių grupių ir koordinuotų vandens molekulių buvimą hidratuotoje HWO struktūroje.Rezultatai rodo, kad HWO-50% C76 mėginys ir FT-IR HWO rezultatai atrodo vienodai dėl HWO buvimo, tačiau smailių intensyvumas skiriasi dėl skirtingų mėginio kiekių, naudojamų ruošiant analizei (5a pav. ).HWO-50% C76 Rodomos visos fullereno 24 smailės, išskyrus volframo oksido smailę.Išsamiau pav.5a parodyta, kad abu pavyzdžiai pasižymi labai stipria plačia juosta ~ 710 / cm, priskiriama OWO tempimo virpesiams HWO grotelių struktūroje, ir stiprią petį ~ 840 / cm, priskiriamą WO.aštri juosta ties ~ 1610/cm yra susijusi su OH lenkimo vibracija, o plati sugerties juosta ties ~ 3400/cm yra susijusi su OH tempimo vibracija hidroksilo grupėje43.Šie rezultatai atitinka XPS spektrą 4b pav., kur WO funkcinė grupė gali suteikti aktyvias vietas VO2+/VO2+ reakcijai.
HWO ir HWO-50% C76 (a) FTIR analizė, rodanti funkcines grupes ir kontaktinio kampo matavimus (b, c).
OH grupė taip pat gali katalizuoti VO2+/VO2+ reakciją, taip padidindama elektrodo hidrofiliškumą, taip skatindama difuziją ir elektronų perdavimo greitį.HWO-50% C76 mėginys rodo papildomą C76 smailę, kaip parodyta paveikslėlyje.Smailės ties ~ 2905, 2375, 1705, 1607 ir 1445 cm3 gali būti priskirtos atitinkamai CH, O=C=O, C=O, C=C ir CO tempimo virpesiams.Gerai žinoma, kad deguonies funkcinės grupės C = O ir CO gali būti aktyvūs vanadžio redokso reakcijų centrai.Norint patikrinti ir palyginti dviejų elektrodų drėkinamumą, buvo naudojami kontaktinio kampo matavimai, kaip parodyta 5b, c pav.HWO elektrodas iš karto sugeria vandens lašelius, o tai rodo superhidrofiliškumą dėl turimų OH funkcinių grupių.HWO-50% C76 yra labiau hidrofobiškas, jo kontaktinis kampas yra apie 135° po 10 sekundžių.Tačiau atliekant elektrocheminius matavimus, HWO-50%C76 elektrodas buvo visiškai sušlapęs mažiau nei per minutę.Drėkinamumo matavimai atitinka XPS ir FTIR rezultatus, o tai rodo, kad daugiau OH grupių HWO paviršiuje daro jį santykinai hidrofiliškesnį.
Buvo išbandytos HWO ir HWO-C76 nanokompozitų VO2+/VO2+ reakcijos ir buvo tikimasi, kad HWO slopins chloro dujų išsiskyrimą, vykstantį VO2+/VO2+ reakcijų metu mišriose rūgštyse, o C76 toliau katalizuos norimą VO2+/VO2+.HWO suspensijos, turinčios 10%, 30% ir 50% C76, buvo dedamos ant UCC elektrodų, kurių bendra apkrova buvo apie 2 mg/cm2.
Kaip parodyta pav.6 pav., VO2+/VO2+ reakcijos kinetika elektrodo paviršiuje buvo tiriama naudojant CV mišriuose rūgštiniuose elektrolituose.Srovės rodomos kaip I / Ipa, kad būtų lengviau palyginti ΔEp ir Ipa / Ipc.Įvairūs katalizatoriai gaunami tiesiai iš paveikslo.Dabartiniai ploto vieneto duomenys parodyti 2S paveiksle.Ant pav.6a paveiksle parodyta, kad HWO šiek tiek padidina VO2+/VO2+ redokso reakcijos elektronų perdavimo greitį elektrodo paviršiuje ir slopina parazitinio chloro evoliucijos reakciją.Tačiau C76 žymiai padidina elektronų perdavimo greitį ir katalizuoja chloro evoliucijos reakciją.Todėl kompleksas su teisinga HWO ir C76 sudėtimi turėtų turėti geriausią aktyvumą ir didžiausią gebėjimą slopinti chloro reakciją.Nustatyta, kad padidinus C76 kiekį elektrodo elektrocheminis aktyvumas pagerėjo, tai liudija sumažėjęs ΔEp ir padidėjęs Ipa/Ipc santykis (S3 lentelė).Tai patvirtino ir RCT reikšmės, išskirtos iš Nyquist diagramos 6d pav. (S3 lentelė), kur buvo nustatyta, kad RCT reikšmės mažėjo didėjant C76 kiekiui.Šie rezultatai taip pat atitinka Lee tyrimą, kuriame mezoporinės anglies pridėjimas prie mezoporinio WO3 pagerino VO2+/VO2+35 krūvio perdavimo kinetiką.Tai rodo, kad teigiama reakcija gali labiau priklausyti nuo elektrodo laidumo (C=C jungtis)18,24,35,36,37.Dėl [VO(H2O)5]2+ ir [VO2(H2O)4]+ koordinacinės geometrijos pasikeitimo C76 taip pat gali sumažinti atsako pertempimą sumažindamas audinių energiją.Tačiau tai gali būti neįmanoma naudojant HWO elektrodus.
(a) UCC ir HWO-C76 kompozitų ciklinis voltamperinis elgesys su skirtingais HWO:C76 santykiais VO2+/VO2+ reakcijose 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolite (esant ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik ir (c) Nicholson VO2+/VO2+ metodas difuzijos efektyvumui įvertinti ir k0 reikšmėms gauti (d).
HWO-50% C76 ne tik pasižymėjo beveik tokiu pat elektrokataliziniu aktyvumu kaip C76 VO2+/VO2+ reakcijai, bet, dar įdomiau, jis papildomai slopino chloro dujų išsiskyrimą, palyginti su C76, kaip parodyta paveikslėlyje.6a, be to, kad parodytas mažesnis puslankis fig.6 g (žemesnis RCT).C76 parodė didesnį Ipa / Ipc nei HWO-50% C76 (S3 lentelė), ne dėl pagerėjusio reakcijos grįžtamumo, o dėl sutapimo su chloro redukcijos smaile esant 1, 2 V, palyginti su SHE.Geriausias HWO-50% C76 našumas priskiriamas sinergijai tarp neigiamai įkrauto labai laidžio C76 ir didelio W-OH drėkinimo ir katalizinių funkcijų HWO.Nors mažesnė chloro emisija pagerins viso elemento įkrovimo efektyvumą, patobulinta kinetika padidins viso elemento įtampos efektyvumą.
Pagal lygtį S1, kvazigrįžtamos (palyginti lėto elektronų perdavimo) reakcijos, valdomos difuzija, didžiausia srovė (IP) priklauso nuo elektronų skaičiaus (n), elektrodo ploto (A), difuzijos koeficiento (D), skaičiaus. elektronų perdavimo koeficiento (α) ir skenavimo greičio (ν).Norint ištirti bandomų medžiagų difuzijos kontroliuojamą elgesį, buvo nubraižytas ryšys tarp IP ir ν1/2 ir parodytas 6b pav.Kadangi visos medžiagos turi tiesinį ryšį, reakcija yra kontroliuojama difuzija.Kadangi VO2+/VO2+ reakcija yra beveik grįžtama, linijos nuolydis priklauso nuo difuzijos koeficiento ir α reikšmės (S1 lygtis).Dėl pastovaus difuzijos koeficiento (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52 linijos nuolydžio skirtumas tiesiogiai rodo skirtingas α reikšmes, taigi ir skirtingus elektronų perdavimo į elektrodo paviršių greičius, kai C76 ir HWO -50 % C76, pasižymintis stačiausiais šlaitais (didžiausias elektronų perdavimo greitis).
Apskaičiuotų žemo dažnio Warburg šlaitų (W), pateiktų S3 lentelėje (6d pav.), visų medžiagų vertės yra artimos 1, o tai rodo tobulą redokso dalelių difuziją ir patvirtina tiesinį IP elgseną, palyginti su ν1/2 CV .išmatavimai .HWO-50% C76 atveju Warburgo nuolydis nukrypsta nuo vieneto iki 1,32, o tai rodo, kad įtakos turi ne tik pusiau begalinė reagentų difuzija (VO2+), bet ir galbūt plono sluoksnio elgsena difuzijos elgsenoje dėl elektrodo poringumo.
Norint toliau analizuoti VO2+/VO2+ redokso reakcijos grįžtamumą (elektronų perdavimo greitį), standartinei greičio konstantai k041,42 nustatyti taip pat buvo taikytas Nicholsono kvazi grįžtamosios reakcijos metodas.Tai daroma brėžiant bematį kinetinį parametrą Ψ kaip ΔEp funkciją kaip ν−1/2 funkciją, naudojant S2 lygtį.S4 lentelėje parodytos gautos kiekvienos elektrodo medžiagos Ψ vertės.Nubraižykite rezultatus (6c pav.), kad gautumėte k0 × 104 cm/s (parašyta prie kiekvienos eilutės ir pateikta S4 lentelėje), naudojant S3 lygtį kiekvieno diagramos nuolydžiui.Nustatyta, kad HWO-50% C76 nuolydis buvo didžiausias (6c pav.), taigi ir didžiausia k0 vertė – 2,47 × 10–4 cm/s.Tai reiškia, kad šis elektrodas užtikrina greičiausią kinetiką, atitinkančią CV ir EIS rezultatus, pateiktus 6a ir d paveiksluose bei S3 lentelėje.Be to, k0 vertės taip pat buvo gautos iš S4 lygties Nyquist diagramų (6d pav.), naudojant RCT reikšmes (S3 lentelė).Šie k0 rezultatai iš EIS yra apibendrinti S4 lentelėje ir taip pat rodo, kad HWO-50% C76 pasižymi didžiausiu elektronų perdavimo greičiu dėl sinergetinio efekto.Nors k0 reikšmė skiriasi dėl skirtingos kiekvieno metodo kilmės, ji vis tiek rodo tą pačią dydžio eilę ir nuoseklumą.
Norint visiškai suprasti puikią kinetiką, kurią galima pasiekti, svarbu palyginti optimalią elektrodo medžiagą su neizoliuotais UCC ir TCC elektrodais.VO2+/VO2+ reakcijos atveju HWO-C76 ne tik parodė mažiausią ΔEp ir geresnį grįžtamumą, bet ir žymiai slopino parazitinę chloro evoliucijos reakciją, palyginti su TCC, kaip rodo reikšmingas srovės kritimas esant 1,45 V, palyginti su OHA (1 pav.). 7a).Kalbant apie stabilumą, darėme prielaidą, kad HWO-50% C76 yra fiziškai stabilus, nes katalizatorius buvo sumaišytas su PVDF rišikliu ir po to uždėtas ant anglies audinio elektrodų.Palyginti su 50 mV UCC, HWO-50% C76 po 150 ciklų parodė 44 mV smailės poslinkį (skilimo greitis 0,29 mV per ciklą) (7b pav.).Galbūt tai nėra didelis skirtumas, bet UCC elektrodų kinetika yra labai lėta ir blogėja važiuojant dviračiu, ypač nugaros reakcijai.Nors TCC grįžtamumas yra daug geresnis nei UCC, buvo nustatyta, kad po 150 ciklų TCC didžiausias poslinkis yra 73 mV, o tai gali būti dėl didelio chloro kiekio, išsiskiriančio iš jo paviršiaus.Kad katalizatorius gerai priliptų prie elektrodo paviršiaus.Kaip matyti iš visų testuotų elektrodų, net ir tie, kuriuose nėra palaikomų katalizatorių, pasižymi įvairaus ciklo nestabilumo laipsniu, o tai rodo, kad smailės atskyrimo pokyčiai ciklo metu atsiranda dėl medžiagos deaktyvavimo dėl cheminių pokyčių, o ne dėl katalizatoriaus atskyrimo.Be to, jei nuo elektrodo paviršiaus būtų atskirtas didelis kiekis katalizatoriaus dalelių, smailės atsiskyrimas žymiai padidėtų (ne tik 44 mV), nes substratas (UCC) yra santykinai neaktyvus VO2+/VO2+. redokso reakcija.
Optimalios elektrodo medžiagos CV (a) ir redokso reakcijos VO2+/VO2+ (b) stabilumo palyginimas CCC atžvilgiu.Elektrolite 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl visi CV lygūs ν = 5 mV/s.
Siekiant padidinti VRFB technologijos ekonominį patrauklumą, norint pasiekti aukštą energijos vartojimo efektyvumą, būtina tobulinti ir suprasti vanadžio redokso reakcijos kinetiką.Buvo paruošti kompozitai HWO-C76 ir ištirtas jų elektrokatalitinis poveikis VO2+/VO2+ reakcijai.HWO parodė nedidelį kinetinį pagerėjimą, tačiau žymiai sumažino chloro išsiskyrimą mišriuose rūgštiniuose elektrolituose.Siekiant toliau optimizuoti HWO pagrindu pagamintų elektrodų kinetiką, buvo naudojami įvairūs HWO: C76 santykiai.Padidinus C76 kiekį iki HWO, galima pagerinti VO2+/VO2+ reakcijos elektronų perdavimo kinetiką ant modifikuoto elektrodo, tarp kurių HWO-50% C76 yra geriausia medžiaga, nes sumažina krūvio perdavimo varžą ir dar labiau slopina chloro dujų išsiskyrimą. C76.ir TCC išleidžiami.Tai lėmė sinergetinis efektas tarp C=C sp2 hibridizacijos, OH ir W-OH funkcinių grupių.Nustatyta, kad HWO-50% C76 skilimo greitis yra 0,29 mV per ciklą, o UCC ir TCC yra atitinkamai 0,33 mV per ciklą ir 0,49 mV per ciklą, todėl jis yra labai stabilus mišriuose rūgščių elektrolituose.Pateikti rezultatai sėkmingai nustato aukštos kokybės elektrodų medžiagas VO2+/VO2+ reakcijai su greita kinetika ir dideliu stabilumu.Tai padidins išėjimo įtampą, taip pagerindamas VRFB energijos vartojimo efektyvumą, taip sumažindamas jo būsimo komercializavimo išlaidas.
Šiame tyrime naudotus ir (arba) analizuotus duomenų rinkinius pagrįstu prašymu gali gauti atitinkami autoriai.
Luderer G. ir kt.Vėjo ir saulės energijos įvertinimas pagal pasaulinius mažai anglies dioksido į aplinką išskiriančios energijos scenarijus: įvadas.Energetikos ekonomika.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. ir Kim, H. MnO2 nusodinimo poveikio vanadžio mangano redokso srauto baterijų veikimui analizė.J. Elektrochemija.visuomenė.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA ir Walsh, FK Dinaminis elementų modelis, skirtas viso vanadžio redokso srauto akumuliatoriui.J. Elektrochemija.visuomenė.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA ir Mench, MM In situ potencialo pasiskirstymo matavimo ir tikrinimo modelis, skirtas viso vanadžio redokso srauto akumuliatoriui.J. Elektrochemija.visuomenė.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. ir Suzuki, T. Vanadžio redokso baterijos modeliavimas ir modeliavimas su tarpženkliu srauto lauku, siekiant optimizuoti elektrodo struktūrą.J. Elektrochemija.visuomenė.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. ir Skillas-Kazakos, M. Grafitinių elektrodų medžiagų modifikavimas, skirtas naudoti vanadžio redokso baterijose – I. Terminis apdorojimas.elektrochemija.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. ir Chen, J. Elektrodų medžiagų pažanga siekiant pagerinti vanadžio srauto baterijų (VFB) galios tankį.J. Energetikos chemija.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH ir kt.Didelio efektyvumo vanadžio redokso srauto elementas su optimizuota elektrodų konfigūracija ir membranos parinkimu.J. Elektrochemija.visuomenė.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. ir Yang, K. Sudėtiniai anglies nanovamzdelių katalizatoriaus elektrodai su anglies veltinio atrama vanadžio redokso akumuliatoriams.J. Maitinimo šaltinis.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. ir Kwon, Y. Bismuto sulfato, nusėdusio ant parūgštintų CNT, poveikis vanadžio redokso srauto baterijų veikimui.J. Elektrochemija.visuomenė.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huangas, R.-H.laukti.Aktyvūs elektrodai modifikuoti platinos/daugiasieniais anglies nanovamzdeliais vanadžio redokso srauto baterijoms.J. Elektrochemija.visuomenė.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Tačiau S. ir kt.Vanadžio redokso srauto akumuliatoriuje naudojami elektrokatalizatoriai, puošti azotu legiruotais anglies nanovamzdeliais, gautais iš organometalinių pastolių.J. Elektrochemija.visuomenė.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. ir kt.Grafeno oksido nanoskardos kaip puikios elektrochemiškai aktyvios medžiagos VO2+/ ir V2+/V3+ redokso poroms vanadžio redokso srauto akumuliatoriams.Carbon 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. ir kt.Puikios elektrocheminės grafenu modifikuoto grafito veltinio, skirto vanadžio redokso baterijoms, savybės.J. Maitinimo šaltinis.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. ir Santamaria R. Anglies nanosienelių plėvelės kaip nanostruktūrinių elektrodų medžiagos vanadžio redokso srauto baterijose.Nano energija 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. ir Yung H. Trimatis grafenu modifikuotas mezoporinis anglies veltinys, skirtas didelio našumo vanadžio redokso srauto baterijoms.elektrochemija.Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).